几种水性溶剂对PVC膜中增塑剂DEHP的溶出作用
发布时间：09-9-10 收藏
几种水性溶剂对PVC膜中增塑剂DEHP的溶出作用
摘要：为了研究评判PVC膜中增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）在食品包装中的安全性，采用气相色谱仪测试了几种水性溶剂（蒸馏水、65%乙醇、20%乙醇、4%乙酸）在不同温度（17℃、30℃、40℃、50℃、60℃）下对PVC膜中增塑剂DEHP的溶出率。研究结果表明，PVC膜中DEHP在几种水性溶剂中均有溶出，在 65%乙醇中溶出率最大，范围为0.85%～6.31%，当浸泡温度超出30℃后，溶出率增幅较大；在20%乙醇和蒸馏水中的溶出率较小，范围为 0.19%～0.45%和0.19%～0.37%；4%乙酸对DEHP的溶出作用最小，70个样品中，检出率为17%，检出溶出率<0.4%。说明 PVC类薄膜（含保鲜膜）及其制品接触含酒精较高的饮料（包括含酒精的固体食品）时，安全隐患较大。而包裹酸性较强食品时，其安全性可能较高。
关键词：邻苯二甲酸二异辛酯；水性溶剂；PVC膜；增塑剂
中图分类号：TS202文献标识码：A文章编号：1002-6819（2008）-5-0261-04
张双灵，郭康权，孟娟.几种水性溶剂对PVC膜中增塑剂DEHP的溶出作用[J].农业工程学报，2008，24(5)：261－264．
引言
2005年PVC保鲜膜致癌风波引起了有关专家对食品级PVC膜中增塑剂迁移溶出问题的高度重视[1-3]。由于食品成分复杂，进行增塑剂迁移检测试验费时费力，难度也很大。因而，选用溶剂作为食品模拟物，定性、定量研究增塑剂的溶出状况，是评判食品包装材料安全性的重要手段 [4,5]。邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（邻苯二甲酸二异辛酯Di-2-ethylhexylphthalate，DEHP）是PVC膜中用量最大的一种增塑剂，应用广泛，在塑料中的含量可达60％。对其在食品模拟物中的溶出进行研究，是保障PVC膜安全性的重要手段。
国外关于增塑剂己二酸二（2－乙基己基）酯（DEHA）对食品的污染研究较多。Badeka[6,7]（1996，1999）研究了塑料膜包裹时，微波加热条件下，增塑剂己二酸二（2－乙基己基）酯（DEHA）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）在肉、橄榄油、水中的含量变化， Goulas[8](1998)研究了塑料膜包裹时，电子火花辐射条件下，增塑剂DEHA、ATBC向橄榄油中的迁移。E.K.Paleologos (2005)[9]研究了被污染食品中丙稀酰胺和甲基丙烯酰胺的正相高效液相检测方法（NP-HPLC）。鉴于DEHP的污染状况，目前，国内已有研究建立了饮用水中DEHP的检测方法[1]，但对食品模拟物中DEHP的溶出问题还没有研究出现。国内外常用水性食品模拟物多为蒸馏水、乙酸水溶液和乙醇水溶液。对于酸性食品、含酒精的饮料，日本选用4%乙酸和20%乙醇，德国使用3%乙酸和10%乙醇，荷兰使用3%乙酸和15%的乙醇。英国要求较严，使用 5%乙酸和50%乙醇。而对于非酸性水溶性食品，各国基本都选用蒸馏水[10]。中国选用的食品模拟物为4%乙酸、20%乙醇和65%乙醇、蒸馏水 [11,12,13]。参考上述规定，本试验选用蒸馏水、4%乙酸、20%乙醇和65%乙醇溶液作为水性食品模拟物，研究这几种水性溶剂中DEHP的溶出状况，旨在为评判PVC膜的安全性提供基础数据和检测方法。
1.材料与方法
1.1材料
市售食品包装用PVC膜，按文献[14]方法多次测定，得膜中增塑剂DEHP的含量为24%。将PVC膜样品依次用脱脂棉沾取去离子水、乙醚擦洗干净，剪成2mm×2mm大小的碎片备用。
GC-2010型气相色谱仪（日本岛津，FID检测器）；GCD-300A型全自动氢气发生器（北京中惠普分析技术研究所）； SPB-3型全自动空气源（北京中惠普分析技术研究所）；电热鼓风干燥箱（502型，龙口先科仪器公司）；LG10-2.4A离心机（北京医用离心机厂）。
邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）；其他均为国产分析纯试剂。
1.2试验条件
2.1.1气相色谱分析条件
不锈钢填充柱：1MX3mmI.D，固定液SE-3010%，ShimaLiteW(AW-DMCS)60-80目。程序升温： 250℃（0min），20℃/min290℃（7min）。检测器温度：270℃，气化温度：260℃。N2流速：32mL/min，H2流速： 20mL/min，Air流速：300mL/min。进样量：3μL。
2.1.2标准曲线的制作
精密量取DEHP4.06mL于100mL容量瓶中，用甲醇定容。配成DEHP含量40000μg/mL的DEHP使用液。分别吸取0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、3.0mLDEHP使用液于1～7号试管中，用甲醇定容至5mL。配成浓度分别为0、800、1600、 4000、8000、16000、24000μg/mL的标准系列溶液备用。以保留时间定性，峰面积定量，制作DEHP峰面积-浓度标准曲线。结果表明，在0～24000μg/mL范围内，DEHP标准曲线拟合良好（R2=0.9999），标准曲线方程为y=20.638x-1782.7。
2.1.3液相中萃取溶剂的选择
本次试验选用的食品模拟物为蒸馏水、4%乙酸、20%乙醇、65%乙醇溶液。分别以乙醚、三氯甲烷、正己烷为萃取溶剂[15]，取食品模拟物（蒸馏水、65%乙醇溶液、4%乙酸溶液）10mL于离心管中，加入0.05、0.1、0.2mL40000μg/mLDEHP甲醇溶液，加入萃取溶剂2mL，振荡提取5min，5000r/min离心5min。乙醚、正己烷取上层清液，三氯甲烷取下层清液。重复上述步骤1次，合并两次离心溶液。萃取液于水浴上蒸干后，用甲醇定容至1mL，进样3μL气相色谱测定，并计算回收率。回收率计算公式为：
式中y——回收率，％；A——标准曲线上查出的DEHP含量，μg/mL；M——DEHP添加量，μg。
2.3试验方案
称取PVC膜样品1.5000～2.0000g于100mL容量瓶中，加入上述各模拟物50mL，分别放置于实验室常温（约 17℃）、30℃、40℃、50℃、60℃环境中浸泡，放置一定时间后取出，用蒸馏水定容至100mL。从中取出10mL，用2.1.3中选定的萃取溶剂和方法萃取，挥干溶剂，用甲醇定容至1mL，进样3μL气相色谱测定。试验重复2次，计算结果取其平均值。计算公式为：
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式中Z——溶出率，%；W——PVC膜质量，g。
3.结果与分析
3.1萃取溶剂的选择
以DEHP回收率为指标，选用最佳萃取溶剂。结果见表1。从表1中我们可以看出，萃取蒸馏水中的DEHP，三氯甲烷回收率较高，乙醚和正己烷的回收率较低。萃取4%乙酸中的DEHP，乙醚和三氯甲烷回收率较高，正己烷的回收率稍低。萃取65%乙醇中的DEHP，三氯甲烷和正己烷回收率较高，乙醚在65%乙醇中挥发迅速，损失较大。综合上述结果，本试验选用三氯甲烷为萃取溶剂。
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3.2不同水性溶剂对DEHP的溶出作用
图1为不同温度下（常温、30℃、40℃、50℃、60℃），分别放置2、6、10、14、18、22、30d后，DEHP在65%乙醇、20%乙醇、蒸馏水中的溶出情况。
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| 图1 |
由图1a可以看出，DEHP在65%乙醇中的溶出率较大，溶出率范围为0.85%～6.31%。当浸泡温度超出30℃时，溶出率增幅较大， 40℃、50℃、60℃时，溶出率分别达到4.87%，5.66%，6.31%。说明PVC类薄膜（含保鲜膜）及其制品接触酒精度较高的饮料（包括含酒精的固体食品）时，安全隐患较大，且不宜进行加热处理。由图1b、c可以看出，DEHP在20%乙醇和蒸馏水中的溶出率较小，溶出率范围为0.19% ～0.45%和0.19%～0.37%，且随温度的升高溶出率增幅不大。说明PVC类薄膜（含保鲜膜）及其制品包裹或盛装酒精度较低及偏中性的食品时，安全隐患较小，适当的加热处理对安全性的影响不大。
表2为不同温度下，分别放置2、6、10、14、18、22、30d后，DEHP在4%乙酸中的溶出情况。由表2可以看出，70个样品中，仅有12 个样品检出DEHP，检出率仅为17%。当温度低于50℃时，DEHP的在溶剂中浸泡至少14d后方能检出。60℃检出率较高，但溶出率较低（< 0.4%）。推测其原因，与酸性溶液对DEHP的溶解与吸附能力较低有关。
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由于DEHP是非亲水性的，在水中的溶解度较小，因此在蒸馏水和20%乙醇中溶出率较小。而DEHP在65%乙醇中的溶解度较大，高浓度酒精易引起塑料内部结构的破坏，导致增塑剂的迁移阻力变小，迁移变得更加容易，因而DEHP在65%乙醇中的溶出率较大。
4.结论
1）PVC膜中DEHP在几种水性溶剂中均有溶出，但溶出情况有所差异。
2）DEHP在65%乙醇中溶出率最大，范围为0.85%～6.31%。当浸泡温度超出30℃后，溶出率增幅较大；在20%乙醇和蒸馏水中的溶出率较小，范围为0.19%～0.45%和0.19%～0.37%，随温度的升高溶出率增幅不大；4%乙酸对DEHP的溶出作用最小，70个样品中，检出率仅为17%，且检出溶出率<0.4%。说明PVC类薄膜（含保鲜膜）及其制品接触含酒精较高的饮料（包括含酒精的固体食品）时，安全隐患较大，且不宜加热处理。PVC类薄膜（含保鲜膜）及其制品包裹或盛装酒精度较低及偏中性的食品时，安全隐患较小。而包裹或盛装酸性较强食品时，其安全性可能较高，适当的加热处理对安全性影响不大。
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