可用于吹塑及热成型的PVDF
发布时间：09-8-5 收藏
以往，在挤出吹塑成型、热成型和吹膜挤出等加工领域中，居统治地位的通常是日常用树脂，如聚烯烃、PET和ABS等。现在，新型Kynar 高熔体强度(HMS) PVDF也可应用于这些加工领域中。与传统的PVDF树脂所不同的是，Kynar HMS级别的PVDF具有平衡的流变性能。
近半个世纪以来，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的应用日益广泛。由于具有长效紫外线稳定性、优秀的耐化学性（如耐酸、氯和溴），以及高热稳定性、耐火焰和耐烟雾性等，使得PVDF被越来越多地应用于室外装饰薄膜和涂层、抗腐蚀设备以及阻燃型电子绝缘材料等。
通常，PVDF分子链上交错出现的氢原子与氟原子改善了材料的耐腐蚀性和耐辐照性能，并且其熔点也比大多数含氟聚合物更低，这就意味着它能够像普通的聚烯烃一样在低温下进行加工。此外，PVDF比大多数含氟聚合物具有更低的密度，在150℃下具有更好的拉伸强度。尽管如此，PVDF仍属于小众材料，并且似乎只能适用于熔融加工工艺。为了改善均聚PVDF的加工性能并拓展其应用领域，Arkema公司做了大量的研发工作。
新型Kynar高熔体强度(HMS) PVDF是带有支链的树脂，在挤出过程中具有高熔体强度和抗流淌性能，可以用于挤出吹塑成型、热成型和吹膜挤出。以往在这些加工领域中，居统治地位的通常是日常用树脂，如聚烯烃、PET和ABS等。随着人们对工程塑料的兴趣逐渐增强，目前人们已能够更好地平衡PVDF树脂的熔体粘度和弹性，从而使其在保持优良性能的同时，具有一定的成本优势。
与传统的PVDF树脂所不同的是，Kynar HMS级别的PVDF具有平衡的流变性能，这一性能使其可以采用多种方式进行加工。就抗流淌和应变硬化性能而言，Kynar HMS级别的PVDF具有良好的熔体强度和拉伸比，因此既可用于挤出吹塑成型、热成型和挤出吹塑薄膜，也可用于硬泡沫挤出和纺丝。此外，与传统的 Kynar树脂相比，Kynar HMS级PVDF保持了优良的物理性能和机械性能。
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| 吹膜试验中，新型HMS PVDF (左) 比标准PVDF (右)可以经受2倍甚至更大的吹胀比 |
新的机遇
加工商怎样才能够从这些新材料中获益呢？一般，可采用吹塑成型生产中空制品（如瓶子和大型化学品储存容器等），采用热成型生产化工衬里和托盘等，而保护性的挤出涂层则主要用于薄膜。
以往在这些应用领域中，工程级别的树脂会受到限制。大多数的工程塑料的特点（熔体粘度、熔体弹性、熔点和热稳定性）使其更适合用于注塑成型、挤出成型和线缆包覆，而不适用于那些高单向或双向拉伸的加工工艺。
现在，经改进后的螺杆能够提供较抵的压缩比和更长的过渡区，因而避免了因熔体流滞留而导致的物料降解。以前，工程塑料具有过度的流淌性能，在成型前后熔体无法经受住重力和吹塑时气体的压力。为此，可以增加蓄料池，以降低瓶胚成型阶段的挤出速度，同时可进行预吹塑或者拉吹成型。当然，这是高成本的工艺，而且需要不断进行调整以获得最优化的结果。
热成型多用于大型、复杂制品的生产。以前该工艺有限的应用主要是那些对尺寸稳定性和公差配合要求不高的场合。今天随着工艺和树脂的进步，热成型也能够生产出紧密公差的复杂制品。可以肯定的是，热成型正在进入其他传统成型方法的领地，如压缩成型和注射成型等。
在热成型中，物料的流变性能是关键参数，树脂必须具有良好的流变性能，能够达到片材成型和真空拉伸成型的要求。在评价树脂流变性能的参数中，粘度和熔体强度是关键参数，特别是熔体强度对热成型的成败最为关键，它能够扩大加工窗口，提高抗流淌性能。Kynar HMS PVDF的熔体强度和抗流淌性能均得到了改善，因此能够真空成型薄片材，可用于储存化工原料的衬里、托盘或热封部件。
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| 与标准的Kynar PVDF相比，在210℃下，高熔体强度的kynar HMS树脂具有相似或更低的粘度 |
高膜泡稳定性
在吹膜挤出过程中，均衡的流变性能同样非常重要，因为高吹胀比、优良的膜泡稳定性和低厚度下的光学性能是吹膜成败的关键。为了便于成型以及消除表面缺陷（如鲨鱼皮等），熔体粘度应当较低。同时，为了支撑膜泡的重量并承受双向拉伸的作用，还要具有足够的熔体强度和抗流淌性能。
在吹膜应用中，Kynar HMS的加工窗口得到了扩大，使PVDF树脂具有良好的拉伸强度、抗冲击强度和耐化学性能，同时在熔体强度和伸长率、低粘度下的高抗流淌性能和高膨胀性能之间获得了良好的平衡。这些强化的性能是通过长支链的引入获得的。基于这些优点，使该材料可以被用作飞机内部的阻燃挤出包覆材料。
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230℃时，新的HMS PVDFs在保持更高的熔体强度的同时，还具有足够的牵伸比 |
PVDF之比较
Arkema研究了两组不同分子结构的PVDF样品的流变性能。第一组包括现有的两种已经商业化的树脂Kynar 1和Kynar 2。在230℃下，因为分子量的不同，它们的流动速率分别为23.6 g/10 min 和4.8 g/10 min。另一组为新型Kynar HMS 1 和Kynar HMS 2，它们在230℃下的流动速率分别为15.5 g/10 min 和2.5 g/10 min。
对Kynar和 Kynar HMS样品在210℃下的粘度/剪切速率的研究表明，在整个剪切速率范围内，高流动性样品(Kynar 1和Kynar HMS 1)的粘度曲线几乎重合，说明这两种材料能够在相似的条件下进行加工，尽管其MFR并不相同（在低剪切条件下获得）。同时，HMS样品比Kynar 1 和Kynar 2)的粘度（通过MFR测试）都高。这一差异是因为新树脂与原来的树脂熔体弹性不同，HMS样品的熔体弹性比Kynar1 和Kynar2更高。
对材料在230℃下的熔体强度和牵伸比的测试表明，在同样的剪切粘度下，Kynar HMS 1的熔体强度比Kynar 1高4倍。相似的，Kynar HMS 2的熔体强度是Kynar 2的2倍。熔体强度的增加表明Kynar HMS系列的热成型性能得到了改善，具有更好的抗流淌性能，可用于挤出吹塑和吹塑薄膜。
足够高的牵伸比以及高熔体强度，使Kynar HMS更适于进行单纤维的挤出、纺丝和吹膜。在这些工艺中，通常需要材料具有10:1或者更高的牵伸比。在230℃下，样品的牵伸比最大值要远高于在热成型或者吹塑成型时所观察到的数值。
更好的抗流淌性能
抗流淌性是材料热成型中一个重要的参数，在挤出吹塑成型时也极为重要。抗流淌性是温度的函数，因此对其测量也包括对零负载下熔体的蠕变性能的评估。这是一个很难被量化的性能，因为在测量时会涉及很多测试方法、条件和几何形状。在此，将薄片材放置在一个6in（152.4mm）宽的玻璃管的末端，并使其温度得到平衡。玻璃管上面有刻度，被加热树脂的流淌可以看作是温度的函数，测试的终点是片材已经流淌到玻璃管50％的深度。该测试中，认定标准 Kynar和新型Kynar HMS样品在215℃下为低粘度组，在228℃为高粘度组。结果表明，每一组的支链化样品都比非支链化样品的流淌度低，这表明它需要更长的时间流淌到玻璃管50％的位置。对于低粘度组，Kynar 1用了80s达到50％的流淌度，Kynar HMS 1用了240s。在高粘度组中，Kynar 2 和 Kynar HMS 2所用时间分别为130s和350s。
对聚合物熔体的拉伸粘度的测量在塑料工业中并不常见，因为这一测试要求异常复杂，操作困难。然而，如果用因聚合物分子结构的改变而引起的材料流变性能的变化作为表征，则是非常理想的方法。在分子量分布均匀的情况下，尽管振荡剪切能够提供一些有价值的信息，但是支链只有通过拉伸粘度来确定。
拉伸粘度的测量原理是基于聚合物在熔融状态下不同的拉伸速率确定的。当聚合物为线性结构时，意味着聚合物能够从任意支点进行拉伸，样品的拉伸结果是一致的，不会出现应变硬化现象，这是因为聚合物分子链无法阻止链间的滑移。最终，拉力或者应力将达到一个稳定的状态。在支链聚合物中，由于主链间分子互相缠结，会出现应变硬化现象，因此，拉力或者应力先达到一个似稳定状态，随着支链间的相互缠结发挥了作用，然后再一次提高。当拉伸速率提高时，应变硬化效果会被放大，对于拉力的响应时间会变得更短。
PVDF样品的拉伸粘度采用专业的应变流变仪进行测量。该测量模拟了恒定牵伸比的工艺过程，并在不同的拉伸速率下进行操作，与步进应变试验测得的线性粘弹性(LVE)进行比较。LVE是零剪切速率下拉伸粘度的基线，由平行板流变仪测得。测试结果表明，Kynar HMS样品都出现了应变硬化现象，这确定了支链是存在的，同时也显示了拉伸速率和硬化度之间的关系，即高拉伸速率下应变硬化发生得更快。这一性质在挤出吹塑成型和薄膜吹塑中是很关键的，它使瓶胚或者膜泡的膨胀更易控制，从而得到厚度均一的产品。
利用实验室规模的吹膜生产线，在240℃下进行吹膜时，标准Kynar 2样品的膜泡最大吹胀比为2.2，薄膜厚度为10μm，折径宽度为55 mm，环形模孔直径为0.5 in（12.7mm）。当气流增强时，膜泡出现扭曲，同时会在随机的位置爆破。在厚度较低时，薄膜的机械完整性不一致，在机械方向上会出现破裂。对于支链化样品，Kynar HMS 2以4.4的吹胀比进行生产，折径宽度为110mm，薄膜厚度5μm。在运行的30min内，膜泡显示了优良的稳定性，没有出现破裂现象。
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