聚丙烯的共混改性

聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的一种通用热塑性塑料，与其它通用塑料相比，PP具有较好的性能，比如：原料来源丰富、合成工艺简单、相对密度小、价格低、加工性能优良，其屈服强度、拉伸强度、表面强度及弹性模量均较优异，电绝缘性良好、耐应力龟裂及耐化学药品性较佳。其制品无毒无味、光泽性好，因此被广泛应用于汽车、电器、日用品及家具、包装等各个工业生产领域。
由于聚丙烯特殊的化学结构，性能存在相当不足之处，如存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、耐热性差等缺点。这就大大限制了PP的进一步推广应用，尤其是作为结构材料和工程塑料上。
为此，从上世纪7O年代中期起国内外就采用化学或物理方法对PP的增韧增强改性进行了广泛而深入的研究，常用的改性方法有共聚改性、共混改性、交联改性、接技改性、填充改性等。但人们普遍认为形成宏观均相、微观两相结构是得到良好增韧效果的必要条件，因而近年来共混改性成为研究的重点，并取得了一系列的成果。

共混改性是指用其它塑料或热塑性弹性体与PP共混，添人PP中较大的晶球内，以此改善PP的韧性、低温脆性和高低温冲击韧性。

塑料共混改性

1 、PP／PE共混体系

当PP与PE(聚乙烯)进行共混时，随着PE的插入，使PP球晶形态不完整，进一步增加PE时，PP球晶被PE分割成晶片，而且随着PE的继续增加，这种分割越来越显著，最后达到了细化PP晶体、增韧改性、提高低温冲击性能的目的。对PP／PE共混体系进行研究发现，对于加入一定量PE的PP共混体系，其冲击强度和低温冲击强度较PP均有提高。由正交试验可确定，该体系性能的主要影响因素是PE的浓度，其它工艺条件(如温度、转速等)影响较小。科技人员研究了PP／TAIC(三烯丙基异腈脲酸酯)／PE共混体系的辐射增强相界面反应，分析测试结果表明，在含有TAlC的PP／PE共混物中，TAIC主要分布在PP／PE共棍物的相界面。由辐射引发的TAlC参与的界面反应，增强了不相容共混物的相间粘接，改善了共混物的相容性，提高了共混物的力学性能。

2、 PP／PA共混体系

PA(聚丙烯酸酯)是大品种：工程塑料，具有优良的力学性能、耐磨性、白润滑性、耐磨蚀性和较好的成型加工性。利用PA和PP进行共混改性，克服了两者固有的缺点，材料具有优良的综合性能，已经成为新的开发热点。目前PP／PA研究包括PP／PA6、PP／PA66、PP／PA6／SEBS(苯乙烯一乙烯丁烯一苯乙烯嵌段共聚物)等诸多共混体系，研究最多的是PP／PA6体系。PP为非极性聚合物，与强极性的PA不具有热力学相容性，为获得满意的共混改性效果，必须改性或采用增容剂改善两种组分的相容性。PP／PA体系所用的增容剂有：PP-g-MAH(聚丙烯接枝马来酸酐)、EPP-g-MAH、SEBs-g-MAH、离子交联聚合物。研究表明，PP-g-MAH作为增容剂可以显著改善PP／PA的形态及力学性能，尤以48％的含量为佳。

弹性体共混改性

将EPR(乙丙橡胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)、BR(顺丁橡胶)、SBS(苯乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯一乙酸乙烯共聚物)以及POE等各种弹性体掺人即中进行共混改性，利用弹性体微粒来吸收部分冲击能，并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，从而使PP中脆性断裂转变为延性断裂，大幅度提高其冲击强度，改善了PP的韧性。

3、 PP／乙丙共聚物(EPR、EPDM)共混体系

由于PP与EPR都含有丙基，根据相似相容性原理，它们之间应具有较好的相容性。又由于EPR属于橡胶类，具有高弹性和良好的低温性能(脆化温度可达一60℃ 以下)，因此EPR是PP较好的增韧改性剂。用EPR与PP共混可以改善PP的冲击性能、低温脆性。当EPR含量为20％时，PP／EPR常温缺口冲击强度比纯PP高l0倍左右，脆化温度比纯PP下降：但PP／EPR体系的拉伸强度、屈服伸长率、拉伸断裂强度、断裂伸长率、邵氏硬度、变曲弹性模量、维卡软化温度及脆化温度均有不同程度的下降。且此共混物的耐老化性能有所下降，因此常用EPDM来代替EPR来改善其耐老化性能。

EPDM与PP结构相似，溶解度参数接近，相容性较好。EPDM对PP的增韧与EPR相似，随着EPR含量的增加，体系的冲击强度有较大提高。当EPDM含量为20％时，PP／EPDM的缺口冲击强度比纯PP高4倍左右，耐低温性能也有所改善。但EPDM增加时，其强度、热变形温度又有所下降：且共混体系PP／EPDM由于掺加了EPDM，造成了共混物的刚度、强度和流动性等方面相当程度的损失，同时EPDM的加入也大大提高了成本，使之在实际应用中受到了限制。为此，人们考虑加入第3组分以改善力学性能和降低成本。研究较多的体系为：三元共混体系PP／PE／EPR及PP／EPDM／HDPE(高密度聚乙烯)等。PP／PE／EPR体系具有较理想的综合性能，但由于PP／PE／EPR是由3种聚合物共混制得的，其性能变动范围更加宽广，影响因素也更加复杂。陈宇宏、朱晓光通过分析发现：三元混和物PP／EPDM／HDPE中，通过控制PP、EPDM、PE的含量，可形成一种特殊的核壳结构。HDPE作为分散相，不是游离在EPDM之外，而是包围在EPDM内形成被包裹的内核。在同一工艺条件下，比较分散相体积分数相同的PP／EPDM和PP／EPDM／HDPE的平均粒径d和粒径分散度，得出如下结果：与二元体系相比，三元体系的分散相的粒径更细，分散度更低，对PP的增韧效果也更好。

4、PP／BR(丁二烯橡胶)共混体系

BR具有高弹性、良好的低温性能和耐磨性、耐挠曲性等优良的特性。而且它的溶解度参数(a=7．7)与PP(o=8．1)相近。实践证明，它们的相容性好，增韧效果明显。以国产聚丙烯粉料和顺丁橡胶共混，所得的PP／BR共混物的常温冲击强度比聚丙烯高6倍，脆化温度由聚丙烯的3l℃降低到8~C。同时，该共混物比PP等的挤出比都小，成型后尺寸稳定性好。PP／PE／BR三元共混物在工业上也获得了广泛应用、用此共混物生产的管材不但韧性良好，而且具有较高的拉伸强度和挠曲强度。PP／SBS／BR三元共混体系中SBS与BR并用增韧PP呈现显著的协同效应，在弹性体总掺人量相同的条件下，上述三元体系的缺口及无缺口冲击强度均高于PP／BR或PP／SBS二元体系。

5、 PP／SBS共混体系

SBS是由橡胶连续相(丁二烯)和与橡胶相化学结合的塑料分散相(苯乙烯)组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，是一种兼具硫化橡胶和热塑性橡胶性能的热塑性弹性体。SBS具有良好的耐低温性、高强度、高弹性等特点。SBS与PP共混改性，能显著提高PP高低温冲击强度及断裂伸长率。但随着SBS掺入量的增加，其拉伸强度、弯曲模量和硬度却下降。为此，科技人员采用SBS为相容剂、HDPE为补强增容剂与国产液相本体法PP粉料进行共混改性，结果表明，适量的PP／SBS／HDPE配比，采用二阶共混工艺，使共混物分散均匀，其冲击强度比纯PP可提高7．5倍，并具有良好的冲击性能和成型加工性。

6、PP／EVA共混体系

EVA是一种乙烯一乙酸乙烯的共聚物。采用EVA改性填充PP，能有效提高冲击性能，断裂伸长率，制品表面光泽也有所提高。所用EVA的VAC(乙酸乙烯)质量含量为14％ 一18％。此时EVA为极性较低的非晶性材料，加入PP共混体系后有明显的增韧作用。研究结果表明，PP／EVA共混体系增韧机理主要是EVA分散相粒子引起PP基体屈服以及少量界面空洞化吸收了塑料性能。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP／EPDM共混物，成本低于PP与橡胶类聚合物的改性材料。
2．5 PP／POE共混体系
POE(聚烯烃弹性体)是一种饱和的乙烯一辛烯共聚物，是由美国DOW 公司通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的。这种技术生产的POE具有非常窄的相对分子质量分布和一定的结晶度。POE比EPDM、EPR、SBS等材料在改性、加工性、价格等方面更具优势，特别是对PP的增韧改性效果更为显著，在汽车保险杠、挡板等部件上得到了普遍应用。POE为颗粒状，且具有较小的内聚能、较高的剪切敏感性，其表观切变粘度对温度的依赖与PP相近，所以在PP中的相容性和分散性特别好，在PP基体内易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布，因而对PP的增韧效果明显。科技人员通过实验证明，无论是普通PP还是共聚PP，POE的增韧效果都优于EPDM或EPR．另外，POE对高流动性PP仍具有良好的增韧效果，这样就避免了以前增韧剂使用高流动性材料时降低体系韧性的缺点，从而在生产上可使用高流动性PP体系，这样可以缩短成型周期，降低生产成本。此外。POE对高流动性PP增韧在低温下也表现良好的效果，具有优越的低温强度。
 

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