耐久性生物树脂的技术进展
图1 德国的Gehr Plastics是一家应用耐久性生物聚合物（如PLA/木质素复合物、木质纤维填充PLA等）挤出棒材及其他形状坯料的早期公司。图中螺钉即由PLA/木质素棒状坯料制成，其弯曲模量可达27790kg/CM2，Tg为60℃
可降解性及可堆肥性是生物树脂最大的优点。而随着环保要求的提高，对于可降低“碳足迹”的耐久性生物聚合物的需求也越来越多。于是，新的配混技术被不断推出。
生物塑料最初被开发出来，是作为包装、旅馆钥匙或礼物卡片等这类单一用途的材料来使用的，因为其最主要的优点是具有可降解性及可堆肥性，而不会在环境中存留太久。但如今，生物树脂复合物的性能正在不断被增强，以满足耐久性应用的要求，并且其新级别树脂已瞄准了汽车、电子及建筑制件等应用领域。对此，为了克服大多数生物聚合物所固有的脆性、低耐热性和加工限制等缺陷，人们在生物塑料中掺混传统树脂或添加抗冲改性剂、补强剂及纳米添加剂等。
2007年，柏林欧洲生物塑料协会（European Bioplastics Association）预测，耐久性生物塑料占全球生物塑料用量的比例，将从目前的12%增长到2011年的40%，而在一年前市场上还几乎没有耐久性生物聚合物。
耐久性生物聚合物所具有的吸引力在于，用“可再生碳”代替了“化石碳”，这也许会带来能量消耗的减少，以及生产中CO2等温室气体排放量的降低（尽管这很难测定）。另一个重要的推动因素（这也是为什么很多新型工程生物聚合物来源于亚洲）是，日本政府要求到2020年,日本所用塑料总量的20%必须是生物性材料。这项指令使得部分生物基树脂合金或生物基-石化材料共混物的出现成为可能，结果不仅全面降低了“碳足迹”，而且提高了生物材料的性能。
这里所讨论的新型耐久性生物材料包括聚乳酸（PLA），聚羟基脂肪酸酯（PHA），如聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV）和工业淀粉等。最早用这些生物聚合物生产的一些工程材料如今已经实现商业化，并且为一些技术领先的加工商所尝试应用。
当然，也有一些常规的工程塑料最近也被贴上了“生物”标签，例如蓖麻油基的尼龙610和尼龙611。而用于制造耐用品的现有树脂，如PEBA、共聚酯TPE和TPU,甚至PMMA等，也正越来越多地由一些可再生成分合成。本文对这些常规材料不作重点讨论。
图2 用Unitika的纯PLA（经耐热改性）制成的漆碗，可适用于微波炉及洗碗机
合金化与改性
如今，市场上大部分耐久性生物树脂是以PLA为基础制成的。因此，受当前PLA供给短缺的影响，新的合金化材料的数量也受到限制。PLA可与石化材料，如PC、PP、ABS、HIPS、PET以及PMMA进行共混，再加入填料、纤维及其他添加剂，来达到抑制降解、提高热变形温度（HDT）、降低脆性以及加速结晶的目的。
例如，与ABS共混可降低材料的脆性。ABS易于同PLA混合，形成非透明的两相共混物。而将PLA与聚乙烯或共聚酯进行共混，也可以降低脆性。其中，PLA与聚烯烃的混合物都是非透明的，而与PMMA的共混物却是透明的。
此外，PLA也可与其他生物基树脂，如PHBV或其他PHA进行共混，其共混物的性能与低端ABS材料的性能相似，并且可以降低材料的脆性。同时，PHBV的加入也提高了PLA的耐热性能，但也损失了原有PLA的透明性，而且据报道，该共混物较难加工。
中国天安生物材料有限公司（Tianan Biologic Material Co.）的PHBV产量居于前列，其一套年产1万t的工业生产装置将在2010年初开始运行。另一种商品名为“Mirel”的PHA材料，由美国马萨诸塞州的Tells公司大量生产。该公司是Archer Daniels Midland和Metabolix的合资公司。预计其年产0.5万t Mirel材料的第一套工业生产装置将在2009年第二季度开始生产。
除了加入聚合物对PLA进行合金化以外，添加剂的使用同样对提高生物树脂的耐久性发挥着重要作用。例如，滑石粉作为成核剂可以加速PLA的结晶，并能够略微缩短树脂的成型时间。CaSO4（脱水石膏）能够提高树脂的耐热性能，而0.05μm大小的微粉SiO2可以在提高树脂韧性的同时，使树脂保持通透性。此外，用网状碳纤维来增强PLA，则可以提高PLA在电子产品应用中的热传导性。
Specialty Minerals公司推出了一种高长径比的轻质CaCO3，名为“EMforce Bio”，该产品也能够降低PLA的脆性。据报道，当加入30%的EMforce Bio后，PLA的耐冲击强度可由改性前的0.41kg·m提高到4.84kg·m。
但并非所有人都认为应该将PLA做得更加耐久。生物聚合物供应商Cereplast只将PLA用于制备可降解复合物，并更倾向于使用工业淀粉制备耐久性生物复合物。Cereplast总经理Frederic Scheer表示：“具有绝佳透明性且可降解的PLA不该被用作非透明的耐久性材料，而应发挥其可堆肥特点。市场对耐久性材料的需求量在数十亿lb，而在今后几十年内，完全没有足够的PLA来满足这种耐久性应用需求。”
图3 泰国Polymaterial Technology公司提供了一种耐高温PLA/PC增容共混物，HDT达到100 ℃，可用作手机外壳及其他电子产品
PLA的商业供给量正在逐渐增加，至少可以满足近期的市场需求。NatureWorks作为唯一的大规模供应商，今年已将其在美国内布拉斯加州工厂的年产量，从6.8万t提高至13.6万t。中国Hisun公司的生产规模可达0.5万t/年。而在欧洲一些新的小规模PLA生产商也已宣布要建立工厂，但还未开工建设。
使PLA更具持久性
耐久性PLA树脂出现在2003年，当时日本Toray Industries公司将其Eco-Plastic PLA与经过化学连结的洋麻纤维进行复合后投入市场，被用作丰田 Raum车的备用轮胎盖板。并且，丰田计划从下一代Prius混合动力车开始，60%的内饰件将使用Eco-Plastic来制造。
Toray已为富士通提供了一种笔记本电脑的外壳材料，其PLA/PC的共混比例为50/50，并加有阻燃剂。据NatureWorks白皮书所述，该50/50共混物材料具有大型IT设备所必须的可加工性、耐热性和阻燃性。但是，如果PC含量少于50%，则共混物的性能只比纯PLA好一点，高于 50%时，则会使所需的加工温度过高，而引起PLA的降解。
Toray公司还将PLA与PP进行共混。此外，Toray还有一项关于PLA与25%纤维素共混物的专利申请（日本专利号2005035134），其中的纤维素（来源于回收的纸制品）可提高材料的硬度。
日本Unitika公司将洋麻纤维加入PLA中，以提升材料的力学性能和HDT，并于2006年与NEC公司一起进行开发，将该材料用于制造手机外壳。NEC公司对添加洋麻长纤维（长达20 mm）的PLA材料申请了专利。Unitika公司称，他们将一些Terramac PLA基树脂复合了纳米添加剂、植物纤维或矿物填料后，使其与传统PLA相比，结晶速度提高了70%，并使其成型时间缩短。Unitika还制备了具有专利技术的PLA/PMMA共混物，其中PMMA成分提高了材料的玻璃化转变温度(Tg)，同时保持了材料的透明性。此外，Unitika还在开发PLA与 PP或PC的合金，其中的耐高温级别的材料可以用于制造盘子和家用器皿。
泰国Polymaterial Technology公司（CPPC Public公司的一家分公司）去年将其耐高温的PLA/PHA 复合物和 PLA/PHBV复合物用于耐久性产品制造。这些材料的Tg高达80 ℃，可用于注塑成型家用器皿产品。该公司已实现商业化的4个EcoHybrid级产品均为生物基与石化基塑料的合金材料，它们分别是PLA/PHA /PP、PLA/PHA/TPU、 PLA/PHA/PETG及PLA/PHA/ABS。
Polymaterial公司还开发了PLA/尼龙6的复合物，用于耐久性产品生产。此外，据Polymaterial公司介绍，其一种含30%PLA、60%PC及10%增容剂的混合物材料能够耐受120℃以上的温度，完全适用于电子产品的制造。
日本的Mitsubishi Plastics已经为一种PLA复合物申请了专利(WO 200422650)，该材料中加入了经钛酸酯处理的金属氢氧化物、滑石粉、成炭阻燃剂以及其他填料，以增强材料韧性和阻燃性能。据报道 Mitsubishi公司还开发出应用于家用电器的PLA基复合材料。
韩国Samsung Cheil Industries将PLA与PC或ABS配混，以用作耐久性产品如手机外壳，其中有3款型号已于2008年投放市场。Cheil出品的生物材料现正在被通用及福特汽车公司检测。
位于中国上海的Stream Source Technologies公司注塑成型的耐热性PLA制品，外表如同三聚氰胺一般。与其他公司将PLA同其他聚合物共混不同，Stream Source公司使用成核剂来提升材料的耐热性及机械性能。该公司还为Rubbermaid提供矿物增强PLA制成的衣架。这种可堆肥材料的衣架在沃尔玛有销售。Stream Source公司技术总监Jason Whelan指出，如果PLA在加工前经过充分的干燥处理，使水分含量少于250ppm，那么材料脆性将不再是问题。
耐高温共聚物
由L-丙交酯单体（左旋）和D-丙交酯单体（右旋）共聚生成的立体异构PLLA/PDLA共聚物，具有更好的力学性能、结晶性及耐高温性。50/50比例的PLLA/PDLA共聚物的HDT为160℃，而通常无定型PLA的HDT只有60℃。
日本的Teijin将于2009年推出耐高温PLA材料，这种被称作“Biofront”的立体异构体材料可被用于光纤及汽车领域。与标准PLA 170 ℃的熔点相比，该材料的熔点可达到210℃。英国Tate & Lyle早在2年前就获得了共聚立体异构PLA的工艺专利，但该项研究目前还在进行之中。
工业淀粉加工
工业淀粉来源于玉米、木薯、水稻以及马铃薯，廉价而且能大量供应。采用化学方法处理，可将其制成热塑性塑料。
Cereplast公司将淀粉与PP混合，制成4种级别的BioPP，应用于耐久性产品。这些比例为50/50的共混物都是在Cereplast年产2.3万t的小型工厂生产出来的，其中3种为注塑级别，1种用于热成型片材或注塑成型。
据报道，BioPP具有适于印刷、质地柔软、可消散静电以及与传统PP相似的耐热性能。在2009年初，Cereplast将在美国印第安纳州一家新工厂投产，向6家PP生产商供应定制的生物聚合物，以用于混合物BioPP的生产。随后，其第一批产品在2009年初期投放市场。而BioPP的废料既能与BioPP新料或PP的共聚物一起重新加工，也可被用于聚烯烃装饰品制造。
2009年晚些时候，Cereplast将推出Bio-PS和 Bio-PE这2种产品，它们分别由淀粉和HIPS或HDPE以50/50的比例混配而成。淀粉很容易同PP结合，但很难与PS和PE结合，因此需要对后两者进行增容。另外，Cereplast公司正在开发一种含有木质纤维、淀粉及其他有机成分的热塑性复合材料的片材与型材，用于室内木制品和家具的制造。
Cerestech是一家从蒙特利尔Ecole Polytechnique公司分离出来的具有技术许可证的公司，后来该公司将淀粉基合金技术独家授权给了Teknor Apex公司。利用该项技术，Teknor计划生产热塑性淀粉与生物聚合物（如PLA和PHA）或聚烯烃的共混物材料。其中，一部分共混物将针对耐久性应用领域，而其第一批产品将于2009年面市。此外，Teknor将会把该技术授权给较大规模的加工商，以用于内部配料。
Cerestech已申请专利的加工工艺（美国专利号6605657和6844380）是在一台挤出机中对淀粉进行塑化，然后将其与来自另一台挤出机的合成树脂相混合。该工艺（美国专利公开号20080287592）将合成树脂作为连续基体，来包容不连续的热塑性淀粉微区(0.2~1.5μm)。据报道，该共混材料保持甚至提高了原连续相基体树脂的性能。
关于 “耐久性生物树脂的技术进展” 的 0 个评论
请您登录之后，发表评论。